如何更高效地进行氮化硼纳米片的剥离？

如何更高效地进行氮化硼纳米片的剥离？ 03月09日粉体加工技术100

六方氮化硼（h-BN）具有稳定的化学状态，使其表现出较高的电阻率和绝缘性能，因而常被用作绝缘填料。而其层状结构的层内导热系数可达30～200W/(m·K)，是一种优良的导热填料，常被用于制备绝缘高导热聚合物复合材料。将 h-BN 剥离制备成氮化硼纳米片(BNNS)，不仅可以大幅度提升其热导率光通信器件，且大的横纵比及比表面积有利于其在聚合物基体中形成热传导通路，这一点与石墨烯类似。

不过虽然h-BN具有类石墨层状结构，但是与石墨层内的C-C键相比，除了B-N之间的共价键外，还有部分带有离子键性质的lip-lip作用。由于h-BN具有牢固的层内结合力，因此原本适用于石墨烯或过渡金属硫化物的剥离方法都无法有效地对 h-BN进行剥离，尤其是环保且适合工业化生产的少层或单层氮化硼纳米片( boron nitride nanosheets，BNNS) 的制备方法仍需要继续探索。

六方氮化硼纳米片

剥离法制备BNNS

由于单层或少层的纳米片层结构表现出与粉体材料不同的性质，因此使得h-BN、过渡金属硫化物等层状物质的剥离及性能研究成为热点。以h-BN粉体为原料制备BNNS的方法主要分为化学剥离法、液相剥离法、介质增强液相剥离法、超临界剥离法和机械剥离法等。

1.化学剥离法

化学剥离法是指采用化学氧化或离子插层的手段对层状物质进行剥离的制备方法。Hummers方法制备氧化石墨烯是经典的化学剥离法，通常以石墨为原料，浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠为氧化剂，经过低温氧化，中温氧化插层，高温剥离、过滤洗涤，分散干燥等过程，得到单层或多层氧化石墨烯。

与氧化石墨烯相比，虽然h-BN层间距略小，层间结合力更强，但改良后的Hummers方法仍能实现对h-BN的剥离，可将氢离子、二氧化锰插入到h-BN的层间，制得层数为2～3的BNNS结构；NH4F也可以作为插层剂实现少层BNNS的剥离制备，并且NH4F还能对BNNS边缘悬键进行修饰，进而使BNNS表现出一定的铁磁性，拓宽了BNNS在自旋电子器件方面的应用。

化学剥离法原理示意图

这种方法有几种方向可提高玻璃效率：

（1）使用小半径碱金属阳离子体系。由于碱金属原子半径较小，其氢氧化物（如KOH、NaOH）不仅能实现对h-BN的化学剥离，同时还能增加层片结构边缘的羟基数量，因此为后期修饰提供活性位点。随着碱金属阳离子半径减小，剥离效率呈增大的趋势；

（2）电场辅助有效插层。在电场作用下，尺寸较小的金属阳离子更能有效地插入到层状结构中，从而实现层状结构的剥离；

（3）采用表面活性剂以及能与h-BN发生作用的添加剂。表面活性剂以及能与 h-BN发生作用的杂原子化合物也能进入到h-BN层间结构中，进而改变h-BN表面化学状态，促进h-BN在溶剂中的剥离。

2.变频器 液相超声剥离法

液相超声剥离法制备纳米片层结构具有操作简单、不涉及化学反应等特点。通常将少量的h-BN粉末加在某些有机溶剂或水中，形成低浓度的分散液，借助超声波的作用制备一定浓度的单层或少层h-BNNSs纳米片分散液。

液相超声剥离法示意图

这种方法主要受到以下几点影响：

（1）溶剂的性质。在超声波空化作用下，溶剂的表面张力、溶剂分子体积决定了对h-BN层状结构的剥离效率；同时，混合溶剂体系能有效避免单一溶剂的弊端，通过提高溶剂与h-BN的润湿性，从而实现非有效溶剂向有效溶剂的转变；

（2）超声波的功率。超声波功率对剥离后片层结构的形貌也有很大影响，功率越大，超声所需要的时间越短，但是越容易破坏原有的结构，进而得到较小粒径的纳米片；随着超声功率的增加，剥离效率也逐渐提高。例如当超声功率为2 kW 时，仅用20 min便可实现对层状化合物在非质子性溶剂（N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜）中的快速剥离；

（3）h-BN原料粒径的影响。原料粒径对剥离制得的纳米结构形貌有重要影响，大粒径原料经剥离后更倾向于得到纳米片尺寸较小的片层结构，而粒径较小原料倾向于获得完整性较好的纳米片层结构；在液相剥离过程中，液体团簇楔入大粒径的层状结构中更倾向于诱导其结构的碎片化，而楔入小粒径中的液体团簇更容易诱发层间滑移进而得到完整性较好的纳米片层结构，并且在液相剥离前，预先进行球磨不仅能提高制备效率，还能大幅度提高纳米片层结构的产量。

3. 介质增强液相剥离法

在液相剥离过程中，适当加入助剂能增强剥离产物在溶剂中的稳定性，进而提高剥离效率。

氢气辅助剥离制备氮化硼结构流程图

另外，液相剥离过程中，支化聚乙烯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、KCl-ZnCl-明胶、聚四氟乙烯和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物（商品名Nafion?）、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等物质不仅能插入到h-BN层间结构中，还能增加h-BN和BNNS在溶液中的稳定性促进h-BN的剥离，吸附到BNNS 表面的化合物还能改变BNNS表面化学特性，从而赋予BNNS不同的功能。

其他对h-BN进行高温预处理、经液氮急冷处理、高压混合后降压、电场辅助等手段也可增强液相剥离的效率。

4.超临界剥离法

超临界剥离法是利用层间可挥发化合物的气化-膨胀作用剥离层状结构的方法。超临界流体具有黏度低、表面张力极小等特点，能轻易地插入到层状结构中，因此，通过调控温度和压力便能实现超临界流体在液态和气态之间的转变，进而促进层状结构的剥离。

通过超临界流体法还可以将少层BNNS原位分散到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，一方面可阻止纳米片的团聚，另一方面也可增强纳米BNNS与PMMA的相互作用。与常规的制备方法相比，该方法能有效地阻止纳米片的聚集，制得的PMMA复合材料表现出更好的力学性能。不过超临界流体虽然能实现层状结构的快速剥离，但是制备过程所需设备要求苛刻，生产成本较高。

5.机械剥离法

机械剥离法是指通过转动将机械能以剪切力的形式作用在层状材料上，导致层间产生滑移，进而生成单层或少层BNNS结构的方法，但是这种方法一般用时较长，能耗较高，效率较低，同时还会不可避免地引入杂质。机械剥离法主要包括球磨法、黏附剥离法、湿式喷射铣削法和涡流喷射法等，其中应用广泛的是球磨法。

在球磨过程中，球磨转速、磨介球用量、磨球直径以及球磨助剂等因素对纳米片的结构、形貌及尺寸有重要影响。同时，球磨助剂的加入不仅能提高BNNS的产率，还能与BNN膨胀螺栓S形成氢键作用，从而有效地防止剥离后的纳米片再次团聚，进而提高剥离效率。

常用的球磨助剂还有NaOH、HBO3、硅烷偶联剂、氨基酸、尿素等化合物。虽然球磨过程能激发机械化学反应，从而同步地实现对h-BN的剥离和BNNS的表面修饰，但与碱性物质辅助的化学剥离方法相比，球磨方法制得的BNNS结构完整性较差，产生的碎片较多，严重影响物理特性。

糖类物质辅助球磨法制备修饰 BNNS 的过程示意图

总结

以h-BN粉体为原料剥离制备BNNS的方法较多，不同方法所需的设备、采用的工艺条件也有很大差别，剥离效率与BNNS的结构完整性也存在较大差距。与化学剥离法、液相剥离法、机械剥离法和超临界剥离法相比，由于h-BN层间的π-π共轭和lip-lip作用，介质增强液相剥离方法显得更加简便、高效，因此，探索一种合适的处理强度试验机方式或剥离助剂，揭示介质增强液相剥离机理对提高剥离效率和工业化应用显得尤为必要。

参考来源：

1.氮化硼纳米片剥离法制备及表面改性研究进展，高晓红、王彦明、冯辉霞（中国粉体技术）；

2.氮化硼纳米片的绿色制备及在导热复合材料中的应用，石贤斌、张帅、陈超、聂向导、班露露、赵亚星、刘仁、桑欣欣（复合材料学报）；

3.液相剥离法六方氮化硼纳米片的制备及在复合材料中应用的研究现状，武向南、翟乐、王农跃、瞿雄伟（高分子材料科学与工程）。

小吉

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